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      有機(jī)過(guò)氧化物在橡膠硫化體系中的應(yīng)用

      一、過(guò)氧化物硫化的概念
      橡膠常用的硫化體系是硫黃硫化體系和過(guò)氧化物硫化體系。硫黃硫化主要用在二烯烴類橡膠中,得到含硫交聯(lián)鍵的硫化膠。過(guò)氧化物硫化是近年來(lái)發(fā)展快,應(yīng)用也比較廣泛的一種硫化體系。所以過(guò)氧化物硫化的硫化膠耐熱性能優(yōu)異,壓縮永久變形小,配合簡(jiǎn)單,不易噴霜,不會(huì)像硫黃硫化體系產(chǎn)生硫化返原現(xiàn)象;但是硫化膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能、耐疲勞性能較差。
      除了丁基橡膠和鹵化丁基橡膠外,幾乎所有其它橡膠都可用過(guò)氧化物硫化。其中最常用過(guò)氧化物硫化的是硅橡膠(VMQ)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)、氯化聚乙烯(CM)、熱塑性彈性體(TPV)、氯丁橡膠(CR)等。
      過(guò)氧化物硫化體系過(guò)氧化物硫化體系雖然配合簡(jiǎn)單,但是在配方組分中,橡膠的種類、過(guò)氧化物和助交聯(lián)劑的品種和用量、其它配合劑的相互作用對(duì)膠料的交聯(lián)和硫化膠的性能產(chǎn)生較大的影響;橡膠加工的工藝條件也需要與硫化體系相適應(yīng)。有關(guān)學(xué)者采用添加多功能活性助交聯(lián)劑和復(fù)合硫化體系等方法對(duì)過(guò)氧化物硫化體系進(jìn)行改進(jìn),以滿足制品的使用性能、加工工藝和成本的總體要求。
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      二、過(guò)氧化物硫化體系
        ①過(guò)氧化物交聯(lián)的機(jī)理。過(guò)氧化物與橡膠共熱時(shí)均裂產(chǎn)生自由基,然后通過(guò)自由基加成反應(yīng)或奪取橡膠分子鏈上的ɑ-亞甲基活潑氫進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),從而在反應(yīng)過(guò)程中不斷形成C-C交聯(lián)鍵。
      ②過(guò)氧化物對(duì)彈性體的硫化過(guò)程,主要是分三步。
       a.過(guò)氧化物發(fā)生均裂,形成兩個(gè)烷氧自由基;
       b.烷氧自由基從聚合物鏈上奪取氫原子;
       c.兩個(gè)鄰近聚合物鏈的自由基結(jié)合, 形成碳-碳鍵。
      ③用于橡膠硫化的過(guò)氧化物是一類含有O-O鍵的物質(zhì)。目前主要工業(yè)化生產(chǎn)的五類過(guò)氧化物是:二?;^(guò)氧化物,叔烷基過(guò)氧酸酯,烷基氫過(guò)氧化物,二烷基過(guò)氧化物,二烷基過(guò)氧縮酮。其中最常用的是過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、1,1-二叔丁基過(guò)氧基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷(BPMC)、2,5-二甲基- 2,5-雙(叔丁基過(guò)氧基) 己烷(DBPMH)、1,3-雙(叔丁過(guò)氧異丙基)苯(BIPB)等。
      ④在過(guò)氧化物硫化體系中,過(guò)氧化物的分解溫度十分重要。其主要與過(guò)氧鍵的穩(wěn)定性有關(guān),過(guò)氧鍵的穩(wěn)定性取決于它周圍的基團(tuán)。過(guò)氧化物分解程度取決于受熱的時(shí)間和溫度。過(guò)氧化物分解時(shí),受熱的溫度越低,分解時(shí)間越長(zhǎng)。表征過(guò)氧化物穩(wěn)定性的一種方法被稱為半衰期溫度。半衰期溫度隨過(guò)氧化物的不同而有很大的差別。在任何溫度下,具有較低半衰期溫度的過(guò)氧化物,其分解速率比具有較高半衰期溫度的過(guò)氧化物的分解速率快。半衰期溫度較高的過(guò)氧化物會(huì)有較好的抗焦燒性,硫化速度慢通常需要較慢的加工速度,而具有較低半衰期溫度的過(guò)氧化物,硫化速度快,可允許較快的加工速度,但可能會(huì)引起焦燒。在選擇過(guò)氧化物時(shí),經(jīng)常要考慮這種平衡關(guān)系。
      ⑤交聯(lián)時(shí)間和交聯(lián)溫度與過(guò)氧化物的半衰期相關(guān)聯(lián)。對(duì)于橡膠工業(yè)中使用的典型過(guò)氧化物,溫度每升高10℃,半衰期約減少到它原來(lái)的1/3。
      三、助交聯(lián)劑
       ①助硫化劑分類:
              與硫黃硫化相比,單用過(guò)氧化物硫化膠的耐磨性能和動(dòng)態(tài)性能等比較差。在過(guò)氧化物硫化體系中添加某些具有自由基聚合性能的多官能單體,在一定程度上能夠克服這些缺點(diǎn),同時(shí)提高過(guò)氧化物的交聯(lián)效率,加快硫化的速度,降低過(guò)氧化物的分解溫度,保持了硫化膠的優(yōu)良的性能,某些助交聯(lián)劑還能有效減少硫化膠的臭味。常用的活性助交聯(lián)劑包括兩類:
        第一類助交聯(lián)劑通常是具有極性的多官能團(tuán)低相對(duì)分子質(zhì)量化合物。
      這些單體可以均聚或接枝到聚合物鏈上。如三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA),三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTAMA),二丙烯酸乙二醇酯(EGDA),二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA),N ,N′- 對(duì)苯基雙馬來(lái)酰亞胺(PDM或者HVA-2),二丙烯酸鋅(ZDA),二甲基丙烯酸鋅(ZDMA)等。其中,TMPTMA和TMPTA又稱為增硬劑,在用過(guò)氧化物硫化時(shí),能有效增加硫化膠的硬度,一般用量1份就能增加1單位硬度;PDM是一種多功能硫化助劑,在硫黃硫化、過(guò)氧化物硫化或樹脂肟硫化中均能增加交聯(lián)效率,提高硫化膠定伸應(yīng)力。
        第二類助交聯(lián)劑可以形成反應(yīng)性能較弱的自由基,并且只對(duì)硫化程度有作用。
      它們主要是通過(guò)奪氫來(lái)形成自由基。如氰尿酸三烯丙酯(TAC),異氰尿酸三烯丙酯(TAIC),1,2-聚丁二烯(1 ,2-PBR)、硫黃等。其中,最常用的有TAC和TAIC,常用量為過(guò)氧化物的50%~100%;硫黃常可作為EPDM有效的有機(jī)過(guò)氧化物助交聯(lián)劑,在一定程度上改善硫化膠的拉伸和撕裂性能,但硫黃的加入會(huì)使硫化膠的臭味增大。
      ②助交聯(lián)劑的作用機(jī)理:
            助交聯(lián)劑的作用機(jī)理一般認(rèn)為有以下兩種:分子中含有兩個(gè)或多個(gè)不飽和基團(tuán),  在自由基存在條件下,這些不飽和基團(tuán)可能聚合, 形成類似樹脂的增強(qiáng)物質(zhì)。其膠料的彈性模量增加的程度比單獨(dú)使用過(guò)氧化物的大。這個(gè)反應(yīng)的機(jī)理不是很清楚。一種假設(shè)是, 在自由基存在下, 活性助劑聚合成多支鏈的樹脂增強(qiáng)填料; 另外一種假設(shè)是, 活性助劑與聚合物上的自由基作用, 成為聚合物的支鏈。實(shí)際的機(jī)理可能是兩種機(jī)理的組合。
      ③雖然加入某些添加劑可以提高焦燒安全性,但是對(duì)硫化特性影響較大。
             Grima等在DCP硫化體系中加入雙馬來(lái)酰亞胺如N,N-m-雙馬來(lái)酰亞胺(BMI-MP)和硫給予體如六硫化雙亞甲撐秋蘭姆(DPTT),此配合可以很好的防止焦燒,同時(shí)改善了硫化膠的機(jī)械性能。他們還發(fā)現(xiàn)在雙馬來(lái)酰亞胺中N,N -p-雙馬來(lái)酰亞胺(BMI-PP)所提供的機(jī)械性能比BMI-MP好。助交聯(lián)劑和硫給予體的含量對(duì)焦燒時(shí)間和膠料的機(jī)械性能的影響較大,當(dāng)助交聯(lián)劑為4份,硫給予體為0.7-0.9份時(shí),各個(gè)性能達(dá)到最佳值。
      ④助交聯(lián)劑在EPDM膠的應(yīng)用
         陳朝暉等研究了活性助交聯(lián)劑N ,N′- 雙亞糠基丙酮(VP-4)對(duì)DCP硫化的EPDM 的硫化特性、力學(xué)性能、耐熱空氣老化性能、交聯(lián)密度和壓縮永久變形等的影響。當(dāng)VP-4 用量較低(0. 5-2. 0 份) 時(shí),膠料的正硫化時(shí)間縮短,最大彈性轉(zhuǎn)矩和交聯(lián)密度增大,壓縮永久變形值明顯下降,說(shuō)明VP-4 具有明顯的促進(jìn)交聯(lián)作用。VP-4有效地提高了硫化膠耐熱空氣老化性能,尤其是高溫(150 ℃)時(shí)的耐熱空氣老化性能得到明顯改善。
          Jelencic等人研究了TAC在過(guò)氧化物硫化體系中對(duì)EPDM的作用機(jī)理。發(fā)現(xiàn)TAC可以阻礙EPDM聚合物鏈的分解,TAC通過(guò)形成助交聯(lián)劑的橋型結(jié)構(gòu),可以與在硫化過(guò)程中均裂的其它鍵反應(yīng)。黃明璐等證明在過(guò)氧化物硫化CM時(shí),加入助交聯(lián)劑TAC或TAIC 會(huì)使焦燒時(shí)間略微延遲,隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng),助交聯(lián)劑出現(xiàn)明顯的促進(jìn)交聯(lián)效應(yīng)。TAC 與TAIC 硫化效果的差別取決于分子活性有所不同,由于結(jié)構(gòu)相似,對(duì)硫化影響差別并不明顯。張勇等研究了由 DCP和助交聯(lián)劑TAIC組成的過(guò)氧化物體系對(duì)液體EPDM的交聯(lián)及產(chǎn)物拉伸性能的影響。結(jié)果表明,液體EPDM的凝膠含量隨DCP的增加無(wú)明顯變化,但隨TAIC的增加而增加;交聯(lián)產(chǎn)物的拉伸性能有相似的變化趨勢(shì)。說(shuō)明在過(guò)氧化物的量達(dá)到飽和時(shí),加入助交聯(lián)劑確實(shí)提高了交聯(lián)的效率和拉伸性能。
           相關(guān)人員考察了過(guò)氧化物硫化體系中EPDM/ 乙烯基聚丁二烯橡膠(1 ,2-PBR)和EPDM/ BR 并用膠的硫化特性、交聯(lián)密度和物理性能。發(fā)現(xiàn)EPDM與1 ,2-PBR 和BR 并用后,硫化膠的交聯(lián)密度、100%定伸應(yīng)力、邵爾A 型硬度和撕裂強(qiáng)度增大,且前者的增幅較大;通過(guò)差示掃描量熱分析發(fā)現(xiàn): EPDM/1 ,2-PBR 并用膠中EPDM 和1 ,2-PBR 的共硫化程度較大。這是因?yàn)檫^(guò)氧化物硫化時(shí),交聯(lián)效率主要取決于橡膠分子脫氫的難易程度。由于脫氫的難易程度為:1,2-PBR> BR >EPDM ,因此并用1 ,2-PBR和BR均會(huì)引起EPDM 交聯(lián)密度上升, 且EPDM/ 1 , 2-PBR 并用膠的上升幅度大于EPDM/ BR 并用膠。張紅梅認(rèn)為在EPDM用量高的TPV中, 1, 2 -PBR能夠提高材料的交聯(lián)密度;在EPDM用量低的TPV中, 1 ,2-PBR則起到了增塑劑的作用。隨著PP用量的增加, EPDM交聯(lián)程度對(duì)TPV體系性能的影響不再明顯。
           相關(guān)人員研究了硫化劑TMCH(1-1-二(叔丁基過(guò)氧)-3 ,3 ,5-三甲基環(huán)己烷與共硫化劑二糠叉丙酮(VP-4) 、TAIC、TMPTMA、HV-268 (雙馬來(lái)酰亞胺)單用和并用的情況,發(fā)現(xiàn)用HV2268 作為共交聯(lián)劑(單用1. 2phr ,與TAIC 并用1. 0 phr) ,硫化膠物理機(jī)械性能較好,熱老化性能也好;膠料硫化速度快,脫模性好。同時(shí),由于硫化溫度相對(duì)低于一般的過(guò)氧化物,一定程度上減輕了熱撕裂危害。硫化制品無(wú)毒、氣味淡(再經(jīng)過(guò)150 ℃×20 min 左右二段處理后基本沒(méi)有異味) ,符合食品行業(yè)的要求。
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      四、 選擇過(guò)氧化物應(yīng)注意的問(wèn)題 
      ①硫化膠的性能與過(guò)氧化物用量的關(guān)系
             市場(chǎng)上存在很多的過(guò)氧化物,選擇時(shí)應(yīng)該考慮其對(duì)橡膠的交聯(lián)密度以及經(jīng)濟(jì)性等方面的因素,過(guò)氧化物交聯(lián)反應(yīng)有聚合物自由基間的再結(jié)合反應(yīng)及其它分子的雙鍵的加成反應(yīng),所以交聯(lián)效率視橡膠種類不同而異。如EPDM常用的有機(jī)過(guò)氧化物是DCP,有時(shí)用DCP/硫黃復(fù)合體系。NBR或HNBR常用DCP,BIPB,BPMC,3m,DBPMH等。在二烯類橡膠中,BR和SBR的雙健加成反應(yīng)要比脫氫反應(yīng)還優(yōu)先,結(jié)果可得到高交聯(lián)效率。
             橡膠用DCP交聯(lián)的交聯(lián)效率不同,SBR,12.5;BR,10.5;NR,1.0;NBR,1.0; CR,0.5;EPDM,1.0;丁基橡膠(IIR),0。另外NBR的丙烯腈含量不同,交聯(lián)效率也有區(qū)別。交聯(lián)效率越低,需要的過(guò)氧化物用量越大。例如,DCP在NBR-18、NBR-26、NBR-40中的常用量分別為2.0、1.75、1.5質(zhì)量份。在有些品種以膏狀與填料混合后的膏狀形式售出,應(yīng)注意其有效的含量。
               沈梅等研究了DCP對(duì)CM135B 物理機(jī)械性能的影響。發(fā)現(xiàn)DCP用量在3.5-4.5份之間,隨DCP用量增加,拉伸強(qiáng)度達(dá)到極大值后開始下降,撕裂強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率急劇下降。這是因?yàn)榻宦?lián)密度增加,形變時(shí)承受負(fù)荷的有效鏈的數(shù)量增加,而斷裂前每一有效鏈能均勻承載,因而拉伸強(qiáng)度增大,并出現(xiàn)一個(gè)極大值,然后隨交聯(lián)密度的進(jìn)一步增加,交聯(lián)點(diǎn)和相對(duì)分子質(zhì)量(Mc)減小,不利于鏈段的熱運(yùn)動(dòng)和應(yīng)力傳遞;此外交聯(lián)度過(guò)高時(shí),有效網(wǎng)鏈數(shù)減小,網(wǎng)鏈不能均勻承載,易集中于局部網(wǎng)鏈上。這種承載的不均勻性,隨交聯(lián)密度的增大而加劇,因此交聯(lián)密度過(guò)大時(shí)拉伸強(qiáng)度下降。撕裂強(qiáng)度的變化規(guī)律與拉伸強(qiáng)度相似,但達(dá)到最佳撕裂強(qiáng)度的交聯(lián)密度比拉伸強(qiáng)度要低。
       ②加工工藝的影響
             各種過(guò)氧化物即使在較低的溫度下也可以分解,如BPO的一小時(shí)半衰期溫度為92℃,一般不用于混煉時(shí)間長(zhǎng),混煉工藝差的橡膠中,否則易焦燒,過(guò)氧化物分解溫度應(yīng)在硫化設(shè)備達(dá)到的溫度之下。例如,加入DCP的膠料,可用蒸汽硫化,而加入DBPMH的膠料,由于蒸汽難達(dá)到其最佳分解溫度,且水蒸氣容易淬滅其自由基而使裸露的膠料表面硫化不熟。
              Nakason等通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程研究了熱塑性彈性體NR/PP硫化膠(TPV)的性能,實(shí)驗(yàn)中使用了不同的過(guò)氧化物。研究的目標(biāo)是尋找橡膠的交聯(lián)度和PP降解程度之間的平衡,尋找過(guò)氧化物生成帶臭味的副產(chǎn)品的趨勢(shì),特別是二甲基苯乙酮。他們用2,5-二甲基 -2,5-雙(叔丁基過(guò)氧基) 己炔-3 (DTBPHY),2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過(guò)氧基) 己炔(DTBPH),雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯(DTBPIB),DCP,對(duì)NR/PP比率為60/40 的TPV在160°C和180°C進(jìn)行實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)DCP 和 DTBPIB的分解溫度是160°C,其他的兩種為180°C。在低的混合溫度下,用DCP 和 DTBPIB可以得到最佳的機(jī)械性能,拉伸強(qiáng)度,斷裂伸長(zhǎng)率和耐壓特性,可能是因?yàn)榇藭r(shí)NR和 PP分解的較少。但是這兩種過(guò)氧化物比DTBPHY和 DTBPH生成更多的帶氣味的副產(chǎn)品。因此在實(shí)際生產(chǎn)中,應(yīng)充分的考慮各個(gè)方面的因素,得到性能最好的NR/PP的TPV。
            Gonzalez考察了不同乙烯基氰含量的NBR和HNBR的機(jī)械性能和固化過(guò)程中過(guò)氧化物含量、溫度的影響。結(jié)果表明飽和橡膠的行為和預(yù)期的是一致的,不飽和橡膠中的烯丙基的氫和雙鍵能對(duì)交聯(lián)的機(jī)理產(chǎn)生作用,兩者所能起的作用依賴于DCP和固化溫度條件,外在的反應(yīng)導(dǎo)致交聯(lián)的密度大的區(qū)域或者簇的出現(xiàn),產(chǎn)生了各相異性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),對(duì)硫化的性能產(chǎn)生影響.
      ③其它配合劑的影響  
             過(guò)氧化物的氧化機(jī)理決定了其他的配合劑對(duì)其的影響。加入的配合劑如含有被容易奪取的氫原子,這些氫原子將是自由基奪取的首選的目標(biāo),從而消耗掉了自由基,影響了交聯(lián)的效率。所以,為避免添加劑可能干擾過(guò)氧化物的交聯(lián)效果, 在設(shè)計(jì)配方時(shí)應(yīng)考慮。為了保證加工過(guò)程和最終產(chǎn)品性能, 需慎重選擇合適的過(guò)氧化物、礦物油、填充劑、抗氧劑及活性助劑。合理的使用活性劑助可以明顯的改善膠料的性能。
             具有酸性基團(tuán)的過(guò)氧化物,如BPO,對(duì)酸性填料不敏感,受堿性填料影響大。不含酸性基團(tuán)的過(guò)氧化物,如DCP則相反。酸性填料對(duì)烷基過(guò)氧化物(二叔丁基過(guò)氧化物等)的影響,要比芳香族過(guò)氧化物(如DCP等)小。
            另外,酸性物質(zhì)能催化過(guò)氧化物的分解,影響過(guò)氧化物的均裂,反應(yīng)發(fā)生的溫度比均裂的溫度低,而且不產(chǎn)生交聯(lián)所需要的自由基,因而這種反應(yīng)沒(méi)有交聯(lián)效果。常見的配合劑如槽法炭黑、白炭黑、陶土、芳烴油、環(huán)烷油、胺類防老劑等對(duì)過(guò)氧化物交聯(lián)產(chǎn)生不利影響。解決的辦法是盡量少用或不用這些配合劑,或者加入適當(dāng)偶聯(lián)劑對(duì)填料進(jìn)行表面改性,或者加入適量的2.0質(zhì)量份二甘醇或0.5-1.0質(zhì)量份三乙醇胺,或在膠料中加入金屬氧化物如ZnO、MgO來(lái)提高膠料的堿性。加入0.5-1.0份硬脂酸有利于ZnO的分散和降低過(guò)氧化物如DCP的分解溫度。大多數(shù)胺類防老劑對(duì)過(guò)氧化物交聯(lián)有較大影響,但防老劑RD(2,2,4-三甲基-1,2-二羥基喹啉聚合物)、防老劑MB(2-巰基苯并咪唑)和酚類對(duì)交聯(lián)的影響較小。酸性促進(jìn)劑引起DCP的酸性分解和氧化還原,從而降低DCP的交聯(lián)效率。促進(jìn)劑的影響順序從大到小為:2-硫醇基苯丙噻唑(MBT)>六次甲基四胺(HMT)>乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅(ZEPC)>二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)>二苯胍(DPG)>N-環(huán)己基-2-苯丙噻唑次磺酰胺(CBS)>二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)>乙撐硫脲(ETU)。
      ④復(fù)合交聯(lián)體系
             所謂復(fù)合交聯(lián)就是同時(shí)使用兩種或兩種以上的硫化體系進(jìn)行交聯(lián)。過(guò)氧化物硫化膠雖然具有耐熱性好,壓縮永久變形低等特點(diǎn),但是還存在拉伸強(qiáng)度低,熱撕強(qiáng)度低等缺點(diǎn),利用過(guò)氧化物與硫黃體系并用,可以提高硫化膠的綜合性能。
             陳福林等采用硫黃硫化體系和過(guò)氧化物(硫化劑DCP) 硫化體系對(duì)EPDM/ NR 并用膠實(shí)施復(fù)合交聯(lián),研究并用比和復(fù)合交聯(lián)體系對(duì)膠料的硫化特性、物理性能和耐熱老化性能的影響。發(fā)現(xiàn)在大部分并用比下,復(fù)合交聯(lián)可以改善膠料的硫化特性; DCP和TAIC的用量均為2份、EPDM/NR/(環(huán)氧化天然橡膠(ENR)并用比為30/ 68. 5/1. 5 時(shí),并用膠的物理性能優(yōu)良;以NR 為主的并用膠在復(fù)合交聯(lián)時(shí)硫化劑DCP 和助交聯(lián)劑TAIC 的用量宜取1-2份。這是因?yàn)榱螯S硫化和過(guò)氧化物硫化的速率不同而引起的。
              周揚(yáng)波研究硫化劑DCP 和硫黃用量對(duì)NBR/ 甲基丙烯酸鋅(ZDMA) 復(fù)合材料硫化特性、物理性能及交聯(lián)密度的影響。結(jié)果表明,在DCP硫化的NBR/ ZDMA 復(fù)合材料中加入少量硫黃,能提高復(fù)合材料的綜合物理性能; DCP為1.5份、硫黃為0.6 份時(shí),復(fù)合材料的綜合物理性能最佳,表觀交聯(lián)密度較小,玻璃化溫度較低。這主要是因?yàn)榧尤肷倭苛螯S可導(dǎo)致復(fù)合材料出現(xiàn)部分硫鍵,分子鏈柔順性增大,當(dāng)硫黃過(guò)量時(shí),過(guò)氧化物的作用已完全被硫黃所取代,硫黃對(duì)膠料的硫化起主要作用。由于交聯(lián)密度的變化,導(dǎo)致其物理性能也發(fā)生了相應(yīng)的變化。
              齊興國(guó)等比較了HVA-2、硫黃、過(guò)氧化物復(fù)合硫化體系的并用膠性能,應(yīng)用正交實(shí)驗(yàn)法研究了體系中各因素對(duì)并用膠性能的影響。結(jié)果表明HVA-2 復(fù)合硫化體系力學(xué)性能優(yōu)越,但抗熱氧老化性能較差;硫黃和DCP 是影響并用膠性能的主要因素,體系中各因素的最佳配比為硫黃:0.7 ,DCP :1.5, HVA-2:2.5, 促進(jìn)劑CZ:0.7。劉永軍,吳冬[24]對(duì)比了HNBR 分別以DCP 單用,DCP/ 硫黃并用,DCP/三烯丙基異氰酸酯( TAIC) 用作硫化體系的3 個(gè)硫化結(jié)果,并分析了壓縮永久變形隨硫化體系變化的規(guī)律及硫化性能與壓縮永久變形之間的關(guān)系。結(jié)果表明:DCP單用且用量較大時(shí),HNBR 壓縮永久變形較差,最小值為41.9 %; DCP/ 硫黃并用時(shí),HNBR 壓縮永久變形優(yōu)良,DCP 4. 5 份和硫黃1. 0 份,壓縮永久變形最小為22. 0 %;DCP/ TAIC 并用時(shí),有效降低了壓縮永久變形,TAIC 用量的增加對(duì)HNBR 壓縮永久變形影響較小,當(dāng)TAIC為1. 0 份時(shí),壓縮永久變形最小為28. 9 %。
      ⑤硫化制品的臭味
           過(guò)氧化物硫化的缺點(diǎn)之一是臭味問(wèn)題,不同的過(guò)氧化物硫化殘留于制品中的臭味揮發(fā)速度亦不同。需要臭味小的制品,應(yīng)選擇殘留分解產(chǎn)物揮發(fā)快的過(guò)氧化物、或加大助交聯(lián)劑的用量,或?qū)χ破范瘟蚧蛩筇幚?。同時(shí)也可以用新型的過(guò)氧化物交聯(lián)劑BIPB,BPMC代替DCP使用,其交聯(lián)的效率高,而且不會(huì)產(chǎn)生刺激性的氣味,可以在高檔制品中廣泛的使用。
      禹權(quán)等[25]使用1 ,4-雙叔丁基過(guò)氧異丙基苯做為丁腈橡膠交聯(lián)劑,其硫化膠不僅在綜合性能上優(yōu)于DCP,而且也避免了刺鼻異味的產(chǎn)生。
           Naskar等研究了PP/EPDM復(fù)合體系的多功能過(guò)氧化物作為硫化劑的硫化。多功能過(guò)氧化物是同時(shí)含有過(guò)氧化物和助交聯(lián)功能的單個(gè)分子。該多功能的分子可以有效的硫化TPV,提供相應(yīng)的性能,此時(shí)性能和加入助交聯(lián)劑后的性能相當(dāng)。同時(shí)很好的解決了單獨(dú)使用時(shí)產(chǎn)生帶氣味的副產(chǎn)品的弊端。多功能化的思想使很多過(guò)氧化物的溶解性和動(dòng)力學(xué)性能得到很好的改善,如2,4-雙環(huán)氧-6-叔-丁過(guò)氧基-1,3,5-三嗪,就是一種非常好的過(guò)氧化苯甲酰/三聚氰酸三烯丙酯的結(jié)合體。
      五、 結(jié)束語(yǔ)
      過(guò)氧化物硫化體系具有硫化膠耐熱性能優(yōu)異,壓縮永久變形小,配合簡(jiǎn)單,不易噴霜。在生產(chǎn)中的應(yīng)用十分廣泛,但是其也存在著缺陷,如硫化膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能和耐疲勞性能較差等,在使用中可以用復(fù)合體系,加入活性助交聯(lián)劑等方法提高交聯(lián)的效率。隨著環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng),我們應(yīng)致力與研究新型的多功能化的過(guò)氧化物品種,尋找高效率的配合體系,優(yōu)化工藝條件,提高生產(chǎn)的效率。
      經(jīng)典案例 / Classic case
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